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自从 1977 年发现聚乙炔的导电现象以来, 经过 20 多年的发展 ,导电高分子已成为高分子材料领域中一个重要的方面。2000 年MacDiarmid 、Heeger 、白川英树因其在导电高分子中开创性和富有成效的工作获得该年度的诺贝尔化学奖。20 世纪 80 年代 ,德国科学家Gleiter 成功地制备出纳米级块状金属晶体铁、钯、铜等, 随即引起人们对纳米材料研究的关注, 并成为材料科学中的一个热点, 至今仍然方兴未艾。而将纳米的概念引入到导电高分子材料的研究中虽只是近十年的事〔1〕 , 但因导电高分子纳米复合材料集高分子自身的导电性与纳米颗粒的功能性于一体,具有极强的应用背景 ,从而迅速地成为纳米复合材料领域的一个重要研究方向。本文以应用研究为背景, 分别从以下几个方面对导电高分子纳米复合材料的最新进展作一综述。
导电高分子通常是不溶不熔的 ,它极大地限制了导电高分子的结构表征和在技术上的广泛应用。因此在20 世纪 80 年代后期解决导电高分子的可溶性和加工性,成为导电高分子的一个重要研究内容。在1985 ～ 1995 期间 ,这一方面的研究发展很快并取得突破性进展〔2-5〕 。目前 ,科研工作者可以通过结构修饰(衍生物、接枝、共聚)、掺杂诱导、乳液聚合和化学复合等方法获得可溶性或水分散性导电高分子。在改善导电高分子的加工性方面, 美国 Sussex 大学的Armes 研究小组独辟蹊径, 首先以无机纳米微粒SiO2 作为分散剂制备出呈胶体状态分散的聚苯胺/纳米二氧化硅(PAn-SiO2)的复合材料, 以此改善导电高分子的加工性。
Armes〔6 ,7〕等开创性工作简介如下:苯胺在胶体 SiO2(平均粒径为 387 nm)水分散液中用(NH4)2S2O8化学氧化聚合 ,当分散液中胶体SiO2 的含量在约3 %(w/v)时 ,可以得到PAn-SiO2 的稳定的胶体分散液。胶体粒子为球形 ,直径在 200 ～ 500 nm 。他们通过相关实验数据的对比, 说明 PAn-SiO2 的胶体粒子是由导电高分子充当粘结剂或桥联絮凝剂将 SiO2 的小粒子结合在一起的松散聚集体或团聚体。随后, Gill〔8〕等通过高解析透射电镜(TEM)证实了 PAn-SiO2 体系胶体粒子不寻常的“木莓形貌”(raspberry mor-
phology)(见图1), 即无机粒子是通过聚苯胺链粘接在一起的。小角X 射线散射(SAXS)〔9〕也证明“木莓”中SiO2 与 SiO2 微粒之间的平均分隔距离为 4 nm ,此值与单根聚苯胺链的尺寸相当, 表明聚苯胺是以单层高分子链吸附在SiO2 微粒之上。将上述反应体系中的氧化剂改为 KIO3 , 同样可以形成稳定的 PAn-SiO2 胶体分散液。
Armes 等用同样的方法来合成聚吡咯纳米二氧化硅(PPy-SiO2)的胶体分散液〔10, 11〕 。电镜照片显示 PPy-SiO2 的胶体形貌与 PAn-SiO2 的一样, 都呈“木莓”形貌 。形成稳定胶体分散液的纳米SiO2(直径为 20 nm)的最低浓度为 w =0 .01 左右 。作者通过选择反应条件, 得到了相当高电导率(4 S/cm)的纳米复合材料。Lascelles 等人〔12〕对该体系也进行了研究 ,对影响 PPy-SiO2 纳米复合粒子大小、聚合物含量、电导率的几种合成参数, 如反应温度、反应物浓度、二氧化硅的直径和浓度、氧化剂的性质、搅拌速度等做了详细讨论。
Armes 等对胶体 SiO2 能作为粒子分散剂的机理进行研究 。开始时Armes 等预测只要反应组分中存在高表面积的基质以供导电高分子聚合时附着沉淀, 就能形成纳米复合材料的胶体。然而在他们实验的众多金属氧化物胶体〔13,14〕 ,如SiO2 、SnO2 、ZrO2 、Y2O3 、Sb2O5 、TiO2 中仅有 SiO2 、SnO2 形成了聚吡咯的纳米复合胶体,其形貌也是“木莓”式的,其余四种金属氧化物的胶体只得到相应纳米复合材料的沉淀。因此说明具有大表面积的胶体只是形成胶体纳米复合粒子的必要条件, 而非充要条件。他们通过 BET 表面积测量〔15〕 、反向气相色谱数据〔16〕 、XPS〔17〕 、电泳〔18〕等实验证明 SiO2 等胶体对电解质诱导絮凝的抵抗才是其在形成胶体纳米复合材料上有特别效果的原因 ,而其他氧化物胶体则缺乏这种抵抗能力。
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